資料紹介

資料の原本内容

1[目的]
各農度における亜鉛、銅の電極電位を測定し、電池の単電極電位と起電力を求める。

2[原理]
輸率
陽イオンによって運ばれた電流の割合を、その輸率と呼び、 t  で表す。動界面法は陽イオ
ンの輸率を次式のように示す。

t 

Z  FcV
It

(2・1)

ここで、 Z  は陽イオンの電荷、F はファラデー定数、c は陽イオンの濃度、V は界面の体
積、It は同時間に流れた全電荷量である。たとえば、KCl 溶液において濃度がわかってい
れば、既知の電流をある時間だけ流したときに境界が移動した体積が測定されれば K+イオ
ンの t+が求まる。陽イオンと陰イオンの輸率は、2 つの型のイオンによって運ばれる電流
の割合であるので、 t   t   1 あるいは

t   1  t  である。

輸率は濃度に依存し、特に大きな電荷をもるイオンを含む電解質ではより大きく依存す
る。したがって、電解質中の各イオンの伝導率への寄与は濃度の関数である。

イオン伝導率
輸率はある電解質の陽イオンと陰イオンによって運ばれる電流の割合を与える。表(2・1)
に 25℃における各陽イオンの輸率を示す。
表(2・1) 25 度における各陽イオンの輸率とその無限希釈への外挿値
モル濃度

HCl

NaCl

KCl

CaCl2

LaCl3

0

0.821

0.396

0.491

0.438

0.477

0.01

0.825

0.392

0.490

0.422

0.456

0.02

0.827

0.390

0.490

0.415

0.446

0.05

0.829

0.338

0.490

0.406

0.430

0.1

0.831

0.385

0.490

0.395

0.2

0.834

0.382

0.489

無限希釈においては、モル伝導率は電解質中の互いに影響を与えない独立した個々のイオ
ン種の寄与の和として考えることができる。したがって無限希釈の場合、

0    0    0

  は陽イオンの数、  は陰イオンの数、 

(2・2)
0
 および



0
 は無限希釈におけるモルイオン伝導

率である。輸率は、全伝導率のうち各イオンによって運ばれる割合、つまり、全伝導率に

対する各イオンの寄与する割合を与えるから、

  0  t 0 0

および      t  
0

0

(2・3)

0

イオン移動度
長さ 1ｍのセルに 1Ｖの電圧が掛かったときに、イオンが電極方向に動く平均の速さは、

 0
0


FZ 

(2・4)

 0
0
 

FZ 

(2・5)

で与えられ、イオン移動度と呼ばれる（  は電気ポテンシャル、  、  はイオン伝導率）
。
0

0

イオン移動度は表(2・2)にあるようなイオン伝導率から計算される。
表(2・2)25 度の無限希釈におけるモルイオン伝導率とイオンの移動度
イオン

 0

 0  10 8

イオン

 0

 0  10 8

H
Li 

0.03498

36.1

OH 

0.01980

20.5

0.00387

4.01

Cl



0.00763

7.91

Na 

0.00501

5.19

0.00768

7.95



0.00735

I
SO 42 

0.0160

8.27

K

7.61

注)それぞれの単位は  /  m mol 、  / ms
1

2

1

1

1

/(Vm ) である。

化学電池
化学電池（ダニエル電池）は、2 つの電極（金属導体）を電解質に浸しているものでできて
いる。一方の電極と電解質が 1 つのセットとなって電極隔室を構成している。そして、両
電解質溶液を KCl 溶液で接続する。これを塩橋という。塩橋内では K+イオンと Cl-イオン
が電荷を運ぶので、Zn2+と Cu2+の移動がなくなり、可逆電池の条件がほぼ満たされる（厳
密には、塩橋と電解質界面において、KCL の流出がある。）一般に成分や組成の異なる 2
種類の電解質が接触している界面では、内部電位差が発生する。これを液間電位差という。
これは、2 種類の電解質の間で、陽イオンと陰イオンが拡散するときに、それらの移動速度
が異なることによって発生する。塩橋では、K+と Cl-のイオン移動速度がほぼ等しいので、
液間電位差がほぼ 0 になる。
ダニエル電池において、アノード（Zn 電極）では、

Zn ( s )  Zn 2  2e 

(2・6)

の酸化反応が起こり、電子は亜鉛の電極上に移る。したがってその電極に相対的に負の電
位を与える。一方、カソード（Cu 電極）では、

Cu 2  2e   Cu ( s)

(2・7)

の還元反応が起こり、これを駆動するために電子がアノードから供給されなければならな
いので、カソードの電位は相対的に正になっている。ダニエル電池の全電極反応は次の通
りである。

Cu 2 (aq)  Zn ( s)  Zn 2 (aq)  Cu ( s)

(2・8)

化学電池の起電力 E と電池反応における物質の活量との関係を与える式が Nernst の式であ
る。

E  E0 

RT
ln Q
nF

(2・9)

0

ここで、 E は標準電池電位、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、νはこの反応で授受さ
れた電子のモル数、Ｑは aA  bB  gG  hH なる一般反応において

aGg a Hh
Q a b
a AaB

(2・10)

である。また、活量 a は活量係数γと重量モル濃度ｍを用いて

a   *m

(2・11)

で表される。ダニエル電池の場合には、n=2 で

a( Zn 2 )
Q
a(Cu 2 )

(2・12)

となる。
（純金属の活量は 1 である。
）
化学電池は 2 つの電極が結合されたものだが、各電極が電極電位に独立の寄与をすると
考えることができる。単一の電極の寄与を測定することはできないが、一つの電極がある
特定の値を持つと定義し、それを基準にして他の電極の値を決定できる。標準水素電極を
= 0 として、これを基にいろいろな物質の標準還元電位 が求まる。
本実験では標準電極として甘コウ電極を用いて、Cu、Zn の単極電位を測定する。2 価の
金属イオンを含む電池に対し

(2・13)

M | M 2 (aq) || KCl ( sat ) | Hg 2 Cl 2 , Hg
その起電力は

0
E  ( E M0 2  , M  E KCl
, Hg 2Cl 2 , Hg ) 

RT
1
ln
 Ej
nF a ( M 2 )

(2・14)

である。ここで EM 2 ,M は金属電極の標準還元電位（表 2・1 参照）
、 EKCl , Hg2Cl 2 , Hg は甘コ
0

0

ウ電極の標準電位、 E j は液間電位である。

表(2・1)いくつかの電極反応における標準電極電位

3[実験]
使用器具
デジタルマルチメーター、カンコウ電極、電極容器、Cu 電極、Zn 電極、50ｍｌメスフラ
スコ、秤量ビン
使用試薬
硫酸銅五水和物、硫酸亜鉛七水和物、塩化カリウム
実験操作
①硫酸銅五水和物、硫酸亜鉛七水和物、塩化カリウムの結晶をそれぞれ量り取り、これを
50ｍｌメスフラスコも用いて 1M、0.1M、0.01M 溶液を調整した。同時に銅電極版と亜鉛
電極版の表面を紙やすりで光沢がでるまで磨いた。②電極容器に電解液、銅、亜鉛電極を
セットして、塩化カリウム溶液の入った 50ｍｌビーカーに金属電極、甘コウ電極を入れた
（図３．１参照）
。③デジタルマルチメーターの陽極端子を甘コウ電極に接続し、陰極端子
は金属電極に接続した。④電極容器は銅電極用、亜鉛電極用に各１個なので、濃度が薄い

溶液順、すなわち、0.01Ｍ溶液、0.1Ｍ溶液、1Ｍ溶液の順に単極電位、ダニエル電池の起電
力を測定した。

4[結果]
実験で得られたデータを表(4・1)、(4・2)、(4・3) 図(4・1)、(4・2)に示す。実験における
温度の値は T/K=298.15(25 度)も用いた。また、デジタルマルチメーターの黒色端子は、亜
鉛－甘コウ電極では亜鉛電極（カソードと仮定）に、銅－甘コウ電極では甘コウ電極に、
ダニエル電池では亜鉛側に接続した。そして、表(4・1)より亜鉛の単極電位は負であるため、
実際は仮定とは逆の方向に電子の授受が行われたことになる。すなわち、亜鉛電極側がア
ノードで酸化反応が起こり、甘コウ電極側がカソードで還元反応が起こったことになる。
表(4・2)、表(4・3)のか結果からも同様のことがいえる。
図(4・1)と図(4・2)は、表(4・1)、表(4・2)から横軸に活量の逆数の自然対数の値を、縦
軸には式( )において、右辺の甘コウ電極の標準電位を左辺に移項した値である。図中の直
線の式の切片は、亜鉛、銅電極の標準還元電位を示している。
秤量値
硫酸亜鉛七水和物：14.360ｇ
硫酸銅五水和物 ：12.494ｇ
塩化カリウム

：3.7354ｇ

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